High-Temperature Dehydrogenation of Bronsted Acid Sites in Zeolites.

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どんなもの?

ゼオライトを600℃以上で加熱した際に、ブレンステッド酸点から水素分子が脱離し、\([AlO4]^0\)サイトができるということを反応スキームを検討し、検証した。また、この提案された反応スキームでは、1電子酸化が起き、さらにはフレームワーク外アルミニウムも形成する可能性がある。

先行研究と比べてどこがすごい?

以前は、600℃以上に加熱するとIRの酸性OH伸縮振動が小さくなって、最終的には消滅していることから水が脱離していると考えられていたが、水の脱離と同時に、水素分子の脱離も同時に起きていることが分かってたこと。

技術や手法のキモはどこ?

MS-TPDから、低温域は水の脱離で高温域では水素の脱離が起きていること。ESRで、ラジカルの有無、化学計算で反応スキームにおけるエネルギー変化を検討した。

どうやって有効だと検証した?

提案した反応スキームのStep.1は、酸性OH基から脱離した水素が近接酸素原子にくっつき、\([AlO4]^0\)の形成。Step.2は、水素原子の解離。Step.3では、二つの水素原子が結合して水素ガスとして脱離。ESRでは、脱水素化したものはESRに無応答で、放射線を照射するとESRのシグナルが見られた。また、化学計算から、HO-Alから水素が脱離すると、O-Al結合長が短くなり、O-Al-Oの結合角が増加する。一方で、Si-OH-Siから水素が脱離するとSi-O結合長が長くなりSi-O-Si結合角が小さくなる。また、軌道数の総和の変化を考えた際に、提案したスキームのstep1でも、step2でも水素の移動元酸素と移動先酸素の軌道数の変化は移動元は減少し、移動先が増加していた。また、水素の移動に関わっていない酸素は変化しなかった。

議論はある?

酸性OH基とシラノール基からの水素脱離、水脱離はどうなのか

次に読むべき論文は?

High-Temperature Decomposition of Brønsted Acid Sites in Gallium-Substituted Zeolites Khaldi et al,. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 45, 19395–19405

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