2021年 5月 の投稿一覧

アトキンス物理化学 10版 4B・3(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 4B・3(a)解答

4B.2式を使って、化学ポテンシャルの圧力変化を考えると

$$dμ=(\frac{\partial μ}{\partial p})dp=V_mdp=\frac{M}{ρ}dp$$

これを積分して$$\Delta μ=-\int \frac{M}{ρ}dp=\frac{M}{ρ}\Delta P=\frac{63.55}{8.960}\times (10\times10^6-100\times 10^3)\times \frac{1m^3}{10^6cm^3}$$

$$=70J/mol$$

アトキンス物理化学 4B・3(b)解答

先ほどと同じように計算すると、$$\Delta μ=\frac{78.11}{0.8765}\times (10\times10^6-100\times 10^3)\times \frac{1m^3}{10^6cm^3}$$

$$=8.8\times 10^2 J/mol$$

必要な知識

4B.2式を使って、化学ポテンシャルの圧力変化を考えると

$$dμ=(\frac{\partial μ}{\partial p})dp=V_mdp=\frac{M}{ρ}dp$$

以上、お疲れ様でした。

アトキンス物理化学 10版 4B・2(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 4B・2(a)解答

アトキンス物理化学の不親切なところなのですが、この問題の場合、圧力変化を無しとして計算すると

4B.1式を使うと

$$dμ=\frac{\partial μ}{\partial T}_PdT=-S_mdT$$

この式をT:298→373の範囲で積分して

$$\Delta μ=-\int S_mdT=-S_m\Delta T=-69.91\times (75)$$

$$=5.2\times 10^3 J/mol$$

アトキンス物理化学 4B・2(b)解答

先ほどと同様に計算して

$$\Delta μ=-\int S_mdT=-S_m\Delta T=-53\times (900)$$

$$=48\times 10^3 J/mol$$

必要な知識

化学ポテンシャルの温度変化は

$$\frac{\partial μ}{\partial T}_P=-S_m$$

である。

以上、お疲れ様でした。

アトキンス物理化学 10版 4B・1(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 4B・1(a)解答

標準状態と通常状態の転移温度の定義の違いは、転移の時の圧力の違いのことで、標準状態では1atm,通常状態では1barである。

融点は液相と固相が平衡状態であるから、両者の化学ポテンシャルは等しい。

$$μ_液(T_{通常},P_{通常})=μ_固(T_{通常},P_{通常})$$

$$μ_液(T_{標準},P_{標準})=μ_固(T_{標準},P_{標準})$$

化学ポテンシャルは、温度と圧力の関数であるから、全微分してみると

$$dμ=(\frac{\partial μ}{\partial T}_P)dT+(\frac{\partial μ}{\partial P})_TdP$$

これの偏微分のところへアトキンス物理化学10版の上の4B.1式と4B.2式を代入してみると

$$dμ=-S_mdT+V_mdP$$の式が導出される。

標準状態と通常状態の融点の差を微小なものとすると化学ポテンシャルの差は等しいと仮定される。

$$\Delta μ_{固体}=-S_{m,固体}\Delta T+V_{m,固体}\Delta P=-S_{m,液体}\Delta T+V_{m,液体}\Delta P=\Delta μ_{液体}$$

これを整理して考えると

$$(S_{m,液体}-S_{m,固体})\Delta T=(V_{m,液体}-V_{m,固体})\Delta P$$

\((S_{m,液体}-S_{m,固体})\)は、融解エンタルピーとして\(\Delta_{fus} S\)で表せる。

$$(\Delta _{fus} S)\Delta T=(V_{m,液体}-V_{m,固体})\Delta P $$

$$\Delta T=\frac{V_{m,液体}-V_{m.固体}}{\Delta_{fus}S}\Delta P$$

各相のモル体積はモル質量を密度で割ったものであるから次の式に変換できる。

$$\Delta T=(\frac{1}{μ_{液体}}-\frac{1}{μ_{固体}})\frac{M\Delta P}{\Delta_{fus}S}$$

また、エンタルピーとエントロピーの関係は\(H=TS\)であるから

$$=(\frac{1}{μ_{液体}}-\frac{1}{μ_{固体}})\frac{MT_f\Delta P}{\Delta_{fus}H}$$

$$=(\frac{1cm^3}{1.000g}-\frac{1cm^3}{0.915g})\frac{18.0gmol^{-1}273.15K1325Pa}{6008Jmol^{-1}}\times \frac{1m^3}{10^6cm^3}$$

$$=-1.0\times 10^{-4}K$$

アトキンス物理化学 4B・1(b)解答

1(a)と同様にして考えると、

$$=(\frac{1}{μ_{気体}}-\frac{1}{μ_{液体}})\frac{MT_f\Delta P}{\Delta_{vap}H}$$

$$=(\frac{1cm^3}{0.598\times 10^{-3}g}-\frac{1cm^3}{1.000g})\frac{18.0gmol^{-1}373.15K1325Pa}{40700Jmol^{-1}}\times \frac{1m^3}{10^6cm^3}$$

$$=3.7\times 10^{-1}K$$

必要な知識

化学ポテンシャルのTによる変化は$$(\frac{\partial μ}{\partial T})_P=-S_m$$

化学ポテンシャルのの圧力による変化$$(\frac{\partial μ}{\partial P})_T=V_m$$

以上、お疲れ様でした。

アトキンス物理化学 10版 4A・3(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 4A・3(a)解答

ギブスの相律は$$F=C-P+2$$の関係式があるから、(F:自由度,C:成分数,P:相の数)

二成分系ではC=2であるので、ギブスの相律の関係式は$$F=4-P$$となる。自由度は正の整数なので$$4-P \geq 0$$

これより最大の相の数は4ということが分かる。

アトキンス物理化学 4A・3(b)解答

ギブスの相律の関係式より$$F=C-P+2$$

今回の問題では、成分の数C=4であるから、$$F=6-P$$自由度は正の整数であるから最大の相の数は6である。

必要な知識

ギブスの相律の関係式は$$F=C-P+2$$

以上、お疲れ様でした。

アトキンス物理化学 10版 4A・2(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 4A・2(a)解答

化学ポテンシャルとギブスエネルギーの関係は

$$dG=(μ_2-μ_1)dn$$であらわせるので、ギブスエネルギー変化は$$\Delta G=7.1\times 10^3 \times 0.1\times 10^{-3}$$ $$=0.71J$$

アトキンス物理化学 4A・2(b)解答

ギブスエネルギー変化は$$\Delta G= -8.3\times 10^3\times 0.15\times 10^{-3}=$$ $$=-1.2J$$

必要な知識

化学ポテンシャルとギブスエネルギーの関係は

$$dG=(μ_2-μ_1)dn$$であらわせる。

これは、化学ポテンシャル=モルギブスエネルギーであり、すなわち$$nμ(化学ポテンシャル)=G(ギブスエネルギー)である。$$

ある系の化学ポテンシャル\(μ_1\)の位置から\(μ_2\)の位置まで微小の物質dnを運んだ時にギブスエネルギーは\(-μ_1dn\)減り移動先で\(+μ_2dn\)増えるので$$\Delta G=(μ_2-μ_1)dnという式が導出される。$$

アトキンス物理化学 10版 4A・1(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 4A・1(a)解答

ギブスの相律の関係式より$$F=C-P+2$$ここではFが可変度、Cが成分の数、Pが平衡にある相の数で定義される。

純粋な化学種である場合ギブスの相律はC=1となるので、$$F=3-P$$と簡略化される。

点aはグラフ上の線上にないので温度と圧力の二つを決定しないと決まらない。そのため、自由度が2となる。(F=2)そのため、ギブスの相律を考慮するとP=1となる。

点b,dは線上にあるので温度もしくは圧力のいずれかを決定すれば決まる点なので、自由度が1となる。(F=1)となる。よって、P=2。

点cは交点上に位置するので、自由度は0である。そのため、P=3。

アトキンス物理化学 4A・1(b)解答

ギブスの相律の純粋な化学種について考える場合、$$F=3-P$$が定義されている。

点aは圧力、温度の二つを決定しないと決まらない点なのでF=2すなわちP=1である。

点dは圧力もしくは温度を決定すれば決まる点なので、F=1すなわちP=2である。

点b,cは線の交点であるのでF=0、すなわちP=3である。

必要な知識

ギブスの相律の関係式より$$F=C-P+2$$

この関係式を理解していれば解けるかと思います。

以上、お疲れ様です。

アトキンス物理化学 10版 3D・4(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 3D・4(a)解答

アトキンス物理化学10版の3D・15式はよりこの時のモルギブスエネルギー変化は$$\Delta G_m=RTln\frac{p_f}{p_i}=8.314\times 298\times ln\frac{100.0}{1.0}$$ $$=+11kJ/mol$$

アトキンス物理化学 3D・4(b)解答

モルギブスエネルギー変化は$$\Delta G_m=8.314\times 500\times ln\frac{100}{50}=+2.9kJ$$

必要な知識

アトキンス物理化学10版の3D・15式はよりこの時のモルギブスエネルギー変化は$$\Delta G_m=RTln\frac{p_f}{p_i}$$

以上、お疲れ様でした。

アトキンス物理化学 10版 3D・3(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 3D・3(a)解答

圧力を変えたときのギブスエネルギー変化は$$ΔG=nV_mΔP$$で表せる。$$V_mはモル体積なのでnV_m=Vである$$ $$ΔG=ΔPV$$となる。

今回の問題では、$$ΔP=99atm,V=1dm^3であるから$$ $$ΔG=99\times 1.013\times 10^5\times 1.0\times 10^{-3}$$ $$=10kPa/m^3 =10kJ $$

この問題ではモルギブスエネルギーも問われているので1モル当たりのことを考える。

$$モル体積はV_mであるからV_m=\frac{M}{ρ}で表せる。$$ $$V_m=\frac{114.23}{0.703}×10^{-6}=1.625\times 10^{-4}$$

よってこの値を使って、モルギブスエネルギーを求めると$$\Delta G_m=1.625\times 10^{-4} \times 99\times 1.013\times 10^5$$ $$=1.6 kJ/mol$$

アトキンス物理化学 3D・3(b)解答

圧力を変えたときのギブスエネルギー変化は$$ΔG=nV_mΔP$$で表せる。

ギブスエネルギー変化は$$\Delta G = 100\times 10^{-6}\times 400\times 10^3$$ $$=40J$$

モルギブスエネルギー変化は$$\Delta G_m=\frac{18}{0.997}\times 10^{-6}\times 400\times 10^3$$ $$=7.2J$$

必要な知識

ギブスエネルギー変化はアトキンス物理化学10版の図3D・4を見ればわかる。圧力変化による体積変化を無視して考えている。

以上、お疲れ様です。

アトキンス物理化学 10版 3D・2(a)&(b)の解答

アトキンス物理化学 3D・2(a)解答

ギブスエネルギーの温度変化の関係式は$$\frac{\partial G}{\partial T}_p=-S$$である。

終状態の下付き文字をf,始状態の下付き文字をiとすると$$\frac{\partial G_f}{\partial T}_p=-S_f$$ $$\frac{\partial G_i}{\partial T}_p=-S_f$$

ここで、エントロピー変化を考えると$$ΔS=S_f-S_i=-\frac{\partial G_f}{\partial T}_p+\frac{\partial G_i}{\partial T}_p$$ $$=-\frac{\partial ΔG}{\partial T}_p$$

この問題で与えられれたΔGの式を代入して考えると、

$$ΔS=-36.5J/K$$

アトキンス物理化学 3D・2(b)解答

2(a)と同様に考えると、$$ΔS=-\frac{\partial ΔG}{\partial T}_p$$で導けるので

$$ΔS=-42.8 [J/K]$$

必要な知識

化学熱力学の基本式である

$$dG=Vdp-SdT$$より、定圧条件下でギブスエネルギー温度変化を表す関係式は

$$\frac{\partial G}{\partial T}_p=-S$$

以上、お疲れ様です。