化学 問題 「物理化学①」

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今回は、某大学のテスト対策として問題を解いていきます。わからないことだらけなので天才は助言をお願いいたします。過去問の答えくらい配れよ。。。

ジュールトムソン係数の導出①

エンタルピー変化:dH

エントロピー:S

圧力:P

この時エンタルピー変化は$$dH=TdS+VdP  ①$$と表せる。

等エンタルピー条件下では、dH=0であるから$$TdS=-VdP  ➁$$である。

エントロピー変化を圧力P、温度Tの関数として表すとき全微分した式を次に示す。

$$dS=(\frac{\partial S}{\partial P})_TdP+(\frac{\partial S}{\partial T})_P dT))  ③$$

よって、$$T[ (\frac{\partial S}{\partial P})_TdP+(\frac{\partial S}{\partial T})_P dT)) ]=-VdP  ④$$

ここで、

マクスウェルの関係式より $$(\frac{\partial S}{\partial P})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_P  ⑤$$

また、定圧熱容量\(C_p\)は$$T(\frac{\partial S}{\partial T})_P=C_p  ⑥$$

これらを全微分の式に代入すると

$$-T(\frac{\partial V}{\partial T})_PdP+C_pdT=-VdP  ⑦$$

$$(-T (\frac{\partial V}{\partial T})_P +V)dp=-C_pdT  ⑧$$

今回は等エンタルピー下なので

$$μ=(\frac{\partial T}{\partial P})_H=\frac{ (-T (\frac{\partial V}{\partial T})_P +V) }{-C_p}  ⑨$$

μがジュールトムソン係数と呼ばれて。理想気体においてはμ=0が成り立つ。

実在気体においては、μが正の時圧力が減ると温度も減る。またμが負の時は圧力が減ると温度が上がる。この時の境界μ=0の時の温度が逆転温度と呼ばれる。逆転温度の体積膨張率に相当する。

➁等温ジュールトムソン係数の導出

ギブスエネルギーはG=H-TSであることを踏まえて、温度一定の条件でGを圧力Pで偏微分すると、$$(\frac{\partial G}{\partial P})_T=(\frac{\partial H}{\partial P})_T-T(\frac{\partial S}{\partial P})_T  ⑩$$

マクスウェル関係式より、$$(\frac{\partial S}{\partial P})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_P  ⑪$$

これを先ほどの偏微分した式に代入して、$$(\frac{\partial G}{\partial P})_T=(\frac{\partial H}{\partial P})_T+T(\frac{\partial V}{\partial T})_P  ⑫$$

また、ギブスエネルギーは

$$dG=(\frac{\partial G}{\partial P})_TdP+(\frac{\partial G }{\partial T})_PdT=dH-TdS-SdT=VdP-SdT  ⑬$$

で表せる。この式より$$(\frac{\partial G}{\partial P})_T=V  ⑭$$が導かれる。

⑭を⑫式に代入して、$$V=(\frac{\partial H}{\partial P})_T+T(\frac{\partial V}{\partial T})_P  ⑮$$

ジュールトムソン係数の導出①で理想気体の時にμ=0であることが分かったので、⑨式にμ=0を代入して、$$(\frac{\partial V}{\partial T})_T=\frac{V}{T}  ⑯$$ということが分かる。

⑯を⑮に代入すると、理想気体の場合、$$ (\frac{\partial H}{\partial P})_T =0$$である。これを、等温ジュールトムソン係数という。

等温ジュールトムソン係数\(μ_T\)とジュールトムソン係数の関係は、⑨と⑮式を使えば$$C_Pμ=T(\frac{\partial V}{\partial T})_P-V=-(\frac{\partial H}{\partial P})_T=-μ_T$$

より、\( μ=-\frac{μ_T}{C_P}\)という関係が成り立つ。

③ 混合エンタルピー、エントロピー変化についての例題

断熱壁で囲まれた体積Vの容器を仕切り、体積V1とV2のよう1,2に分けた領域には各々物質量n1,n2の異なる理想気体1,2が入れてある。領域1,2共に、温度はT、圧力はPである。仕切りを外すと、二種類の期待は混合し完全に混ざり合った。この時、混合エントロピー変化\(\Delta _{mix}S\)と混合エンタルピー変化\(\Delta _{mix} H\)を考える。この問題においては圧力、温度は一定である。また、理想気体1,2の混合による体積変化はないとする。

http://www.f-denshi.com/000TokiwaJPN/35chmth/120chmt.html

今回、混合するときは断熱条件下であるので内部エネルギー変化dU=0となる。内部エネルギーは$$U=Q-W →dU=dQ+dW  ①$$

$$dS=\frac{dQ}{T}$$ $$$dW=-pdV$$より

$$dU=TdS-pdV  ➁$$

内部エネルギー変化がないことを考慮して、$$dS=\frac{pdV}{T}=\frac{nRdV}{V}  ③$$

③式を積分することで各気体のエントロピー変化を求める。

$$\Delta S_1=\int _{V_1 }^{V_1+V_2} \frac{n_1RdV}{V}=n_1Rln\frac{V_1+V_2}{V_1}$$

ここで$$\frac{V_1+V_2}{V_1}=\frac{n_1+n_2}{n_1}$$であるから、

$$\Delta S_1=-n_1Rlogx_1$$で表せる。同様にして $$\Delta S_2=-n_2Rlogx_2$$で表せる。

よってこの二つのエントロピーの和が混合エントロピー変化になる。

lnモル分率は負になることは自明で、物質量は正であるからこの混合エントロピーは0にならず正であることがわかる。つまり熱の移動が全くない状態でも乱雑さが増すということが分かる。

次に、エンタルピー変化について考える。

って思ったけど断熱混合したときのエンタルピー変化って0なの?どのサイト見ても、自明化のように0ってかいてるからよくわからないな、、、普通に計算してみたら、混合エントロピー変化のしきに温度を掛けただけの式になって普通に0じゃないんだが。。

だれか有識者は教えてください。

二つの完全気体A,Bの混合物がある。373K、1atmにおける成分Aの部分モル体積を求めよ。

大学あるある、理想気体を完全気体といいがち

そもそも、部分モル体積っていうのは大量のエタノール溶液に少量の水をVだけ加えると、直感ではVだけ増えるはずだが、水とエタノールの間の相互作用?で体積が変化することがありそれを考慮するために生まれたものである。そのため、部分モル体積は一定の値を取らず、組成によって値が変わる。

ただし、今回は問題文中に完全気体ってかいてるから、相互作用を考慮しなくていいのかな?

なので、成分A,Bが1:1で入っている場合も1:0で成分Aのみの場合も同じ部分モル体積になるのかな?わからん(笑)

なので部分モル体積は$$V_{m,A}=\frac{8.31\times 373}{101325}=0.03059…$$

$$=3.06\times 10^{-2} [m^3/mol]$$

⑤ 相平衡

相図において気相と液相の教会での圧力pの温度T依存性(\(\frac{dp}{dT}\))を液体の蒸発エントロピーと蒸発モル体積変化との関数で表す。

http://www.amsd.mech.tohoku.ac.jp/Thermoacoustics/Chap_6.pdf

液相を1として、気相を2とする。それぞれにおいてギブスエネルギーは

$$dG_1=V_1dp-S_1dT$$

$$dG_2=V_2dp-S_2dT$$

である。

相平衡において平衡曲線状の無限小変化はギブスエネルギーは等しいから、

$$V_1dp-S_1dT=V_2dp-S_2dT$$

よって、$$\frac{dP}{dT} =\frac{\Delta _{vap} S}{\Delta _{vap} V}$$となる。

通常沸点 100℃ 1atm で気液平衡にある水について圧力を0.10atm増加させ、この時の沸点を計算する。水蒸気は完全気体とする。ただし、通常沸点における水の標準蒸発エンタルピーは40.7kJ/molである。

http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/ubung/yyosuke/lclec_text/chemliq04_c04.htm

まず、蒸発エンタルピー→蒸発熱と蒸発エントロピーの関係は$$\Delta S=\frac{\Delta H}{T}$$であるから、今回の蒸発エントロピーは$$=\frac{40.7\times 10^3 }{373}=1.091\times 10^2 [J/mol*K] $$である。

また、蒸発モル体積変化は液体と気体は気体の方がかなり大きいので気体のみの体積で近似できる。

$$\Delta _{vap}V=\frac{8.314\times 373}{101325}=0.0306 [m^3]$$

これより、沸点の変化量を計算する。

$$dT=\frac{0.10 [atm] \times 0.0306 [m^3]}{1.091\times 10^2 [J/mol*K]}$$

$$dT=2.84 K$$

よって、沸点が2.84K上昇することが分かる

⑥ 気液平衡

エタノールと水を比較すると、純粋物質の沸点が高い物質は水。純粋溶液の蒸気圧が高い物質はエタノールである。エタノールの方が低い温度で沸騰するということは、蒸気圧が高く先に大気圧と同じになるため。ギブスの相律は\(F=C-P+2  ※P相の数、F自由度、成分の数\)であるから、今回はエタノールと水の2成分系の気液平衡において気相線と液相線に挟まれた領域の自由度は、二成分系であるからC=2、相が共存しているからP=2より、自由度は2ということが分かる。82℃まで加熱すると気泡が生じ始める。この時生じた気体のエタノールのモル分率は0.6である。したがってこの温度に保ったまま気相の混合蒸気を回収して再度室温まで戻せばエタノールの純度を高めることができる。

また、エタノールのモル分率が0.35の混合溶液を室温から86℃まで加熱し、溶液と蒸気が気液平衡状態にあるとする。この時、エタノールの液相組成は0.1で気相組成は0.45である。

https://chemeng.web.fc2.com/ice/ice_s3.html

⑦ 相境界・相転移

α相からβ相への相転移に関して、無限小の温度変化dTならびに圧力変化dp対するモルエントロピー変化\(\Delta _{trs}SdT\)およびモル体積の変化\(\Delta _{trs} V dP\)は式①で与えられる。$$\Delta _{trs}SdT=\Delta _{trs}VdP  ①$$

これより温度に対する圧力の相境界の傾き(dP/dT)は以下のクラペイロンの式➁となる。

$$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta _{trs}S}{\Delta _{trs}V}  ➁ $$

ここで、気相と液相の相境界を考える。

温度Tにおける蒸発エントロピー\(\Delta_{vap}S\)は蒸発エンタルピー\(\Delta _{vap}H\)を用いると$$ \Delta_{vap}S =\frac{ \Delta _{vap}H }{T}  ③$$となる。

この関係と蒸発に伴うモル体積変化を用いれば➁は次のように書き表すことができる。

$$\frac{dp}{dT}= \frac{ \Delta _{vap}H }{T\Delta _{trs} V}  ④$$

気体のモル体積\(V_m(g)\)は液体のモル体積に比べて液体のモル体積\(V_m(l)\)に比べて極端に大きいため、\(\Delta _{vap}V\)は \(V_m(g)\) とほぼ等しいと近似できる。また理想気体として振る舞う気体を考えれば \(V_m(g)\) は$$V_m(g)=\frac{RT}{p}  ⑤$$が導出される。

⑤式を④式に代入して、$$ \frac{dp}{dT}= \frac{ \Delta _{vap}H p}{RT^2} $$

$$\frac{dlnp}{dT}=\frac{ \Delta _{vap}H }{RT^2}$$

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