アトキンス物理化学 10版 6D・2(a)&(b)の解答

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アトキンス物理化学 6D・2(a)解答

ネルンストの式の応用より、平衡状態では電池電位が0になるので$$E_{cell}\circ=\frac{RT}{\nu F}lnK$$で標準電池電位と平衡定数を表すことができる。

標準電池電位が+0.9509Ⅴであるから、これをもとに平衡定数の式を考える。

ヨウ化銀の電池を図で表すと、

上の図のような構造と推測できる。

次に銀についての酸化・還元反応について考える。$$還元反応はAg^+(aq)+e^-\rightarrow Ag(s)$$ $$酸化反応 Ag(s)+I^-(aq)\rightarrow AgI(s)+e^-$$とすれば、前者の標準電極電位は+0.80。後者の標準電極電位は+0.15。よって、この反応の和をとれば+0.95であるから$$Ag^+(aq)+I^-(aq)\rightarrow AgI(s) $$

よって、平衡定数Kは活量aをつかって表すと$$K=\frac{a_{AgI(s)}}{a_{Ag^+(aq)}a_{I^-(aq)}}$$ 固体の活量は1であるから$$K=\frac{1}{a_{Ag^+(aq)}a_{I^-(aq)}}$$

溶解度積はそもそも$$AgI(s)\Leftrightarrow Ag^+(aq)+I^-(aq)$$の平衡から導き出せるので(薬学まとめましたから参照してください)活量を用いて表すと$$K_{sp}=a_{Ag^+(aq)}a_{I^-(aq)}$$であるから、$$K_{sp}=\frac{1}{K}$$で表現できます。

よって、冒頭で述べた関係式を使うと$$lnK=E_{cell}\frac{\nu F}{RT}$$ $$=0.9509\frac{1\times 9.65\times 10^4}{8.31\times 298}$$ $$=37.05$$

$$K_{sp}=\frac{1}{K}$$より、$$lnK_{sp}=-37.05$$ $$ln_{10}K_{sp}=\frac{lnK_{sp}}{ln10}=-16.09$$ $$K_{sp}=10^{-16.09}=8.1283\times 10^{-17}$$

溶解度は溶けている\(AgIをxmol/LとするとAg^+とI^-のモル濃度も同量のxmol/Lであるから\)$$8.1283\times 10^{-17}=x^2$$ $$x=9.02\times 10^{-9}$$

アトキンス物理化学 6D・2(b)解答

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必要な知識

ネルンスト式は平衡状態では$$E_{cell}\circ=\frac{RT}{\nu F}lnK$$であること。

活量を用いて平衡式を表すと$$K=\frac{a_A}{a_Ba_C}$$となり、固体の活量は1になることにも注意しよう。(アトキンス物理化学10版の表5E・1を参照してみてください)

今回の問題はいろんな知識が盛りだくさんだったのでなかなか難しかったですね。。。

以上。お疲れ様でした。問題点・疑問点があればコメントで教えてください。

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